Ως ψυχοπομπός ήταν ένας χθόνιος θεός. Στις αρχαίες παραδόσεις της Σαμοθράκης και της Ελευσίνας, ήταν ο εραστής της Περσεφόνης και της Εκάτης. Αν οι ψυχές κατέβαιναν στον Άδη με την καθοδήγηση του Ερμή, μπορούσαν πάλι να ξαναγυρίσουν στο φως χάρη σε αυτόν. Ο Ερμής μαζί με την Αθηνά οδήγησε τον Ηρακλή στον κάτω κόσμο για να σκοτώσει τον Κέρβερο. Ο Ερμής συνόδευε την Περσεφόνη όταν αυτή ανέβαινε στην επιφάνεια της γης.
Ο Ερμής ως θεός που ένωνε τις πάνω θεότητες με τις κάτω, που έφερνε τα μηνύματα και τις θελήσεις των θεών, ήταν ο θεός των ειρηνικών σχέσεων και προσεγγίσεων ανάμεσα στους ανθρώπους. Έγινε ο θεός του εμπορίου και η εικόνα του υπήρχε στις εισόδους των αγορών στις μεγάλες πόλεις της Ελλάδας. Του απέδιδαν την ανακάλυψη κάθε πράγματος που σχετίζονταν με το εμπόριο και τις αγοραπωλησίες.
Θεωρήθηκε επίσης και διερμηνέας των θελήσεων των θεών. Όφειλε να έχει καθαρό λόγο και ταλέντο στην έκφραση. Έγινε επομένως ο θεός του λόγου και της ευγλωττίας. Ο Ερμής έδωσε φωνή στην Πανδώρα, την πρώτη γυναίκα που φτιάχτηκε από τα χέρια του Ήφαιστου. Θεωρούνταν επίσης και εφευρέτης της γλώσσας, της έκφρασης της ανθρώπινης σκέψης και του θείου λόγου.
